چکیده

دیرگدازهای MgO-CaO حاوی پودرهای ZrO₂ با اندازه‌های مختلف در دمای ۱۶۰۰ درجه سانتی‌گراد زینتر شدند و تأثیر پودرهای ZrO₂ بر عملکرد آنها بررسی شد. نتایج نشان داد که تراکم‌پذیری دیرگدازها با افزودن مقدار کمی ZrO₂ به‌طور محسوسی بهبود یافت، که ناشی از تشکیل CaZrO₃ با اندازه ریز (تسهیل کننده زینترینگ) بود.

این بهبود با افزایش مقدار ZrO₂ بهدلیل انبساط حجمی ناشی از واکنش ZrO₂ و CaO و تشکیل CaZrO₃ در دیرگداز، بیشتر شد و افزودن نانوذرات ZrO₂ اثرگذاری بیشتری داشت. مقاومت به شوک حرارتی دیرگدازها با اصلاح ریزساختار (عمدتاً بهدلیل قرارگیری ذرات CaZrO₃ روی مرز دانه‌ها و نقاط سه‌گانه) بهبود یافت و افزودن نانوذرات ZrO₂ بهدلیل پراکندگی بهتر و کاهش مقدار بحرانی افزودن به ۶٪، مؤثرتر بود. مقاومت به آبخوردگی (Slaking) نیز با افزودن ZrO₂ (کاهش CaO آزاد، بهبود تراکم‌پذیری و اصلاح ریزساختار) بهبود یافت که برای نانوذرات بهدلیل فعالیت بالاتر، چشمگیرتر بود. مقاومت به خوردگی سرباره نیز با افزایش ویسکوزیته فاز مایع و مهار نفوذ سرباره در دماهای بالا، افزایش یافت.

کلمات کلیدی: دیرگدازها، MgO-CaO-ZrO₂، زینترینگ، مقاومت به شوک حرارتی، خوردگی.

۱. مقدمه

دیرگدازهای MgO-Cr₂O₃ بهدلیل خواص عالی مانند دمای دیرگدازی بالا، مقاومت به خوردگی سرباره و شوک حرارتی، به‌طور گسترده در کوره‌های VOD و دوار سیمان استفاده می‌شوند.¹ با این حال، کرومات‌های شش‌ظرفیتی سمی که در حضور اتمسفر اکسیدکننده قلیایی تشکیل می‌شوند، باعث تخریب کرومیت در این دیرگدازها و مشکلات زیست‌محیطی می‌شوند. اخیراً، افزایش نگرانی‌های زیست‌محیطی، توجه به توسعه دیرگدازهای دوست‌دار محیط‌زیست برای جایگزینی MgO-Cr₂O₃ را جلب کرده است.
دیرگدازهای MgO-CaO به‌عنوان یکی از دیرگدازهای بدون کروم برای جایگزینی MgO-Cr₂O₃ در نظر گرفته می‌شوند، زیرا دارای پایداری عالی در دماهای بالا و مقاومت به خوردگی توسط سرباره‌های قلیایی هستند.³⁶ علاوه بر این، این دیرگدازها قادر به حذف ناخالصی‌ها از فولاد مذاب و تولید فولاد پاک‌تر هستند،⁷⁸ و بنابراین به‌عنوان دیرگدازهای بالقوه برای تولید فولاد پاک شناخته می‌شوند.⁹ با این حال، کاربرد آنها بهدلیل مقاومت ضعیف به شوک حرارتی و آبخوردگی محدود شده است. اگرچه افزودن ZrO₂ می‌تواند خواص را بهبود بخشد، اما هزینه محصول را افزایش می‌دهد. بنابراین، کاهش مقدار ZrO₂ برای بهبود خواص MgO-CaO اهمیت دارد.

فناوری نانو اخیراً در دیرگدازها معرفی شده است. گزارش‌ها حاکی از بهبود عملکرد دیرگدازها بهدلیل پراکندگی خوب نانوذرات در ریزساختار و فعالیت واکنشی بالای آنها است. بنابراین، این پژوهش تأثیر افزودن نانوذرات ZrO₂ بر زینترینگ و خواص دیرگدازهای MgO-CaO را در مقایسه با ذرات میکرومتری ZrO₂ بررسی می‌کند. هدف، مطالعه امکان بهبود خواص با مقدار کمتر ZrO₂ با استفاده از فناوری نانو است.

۲. روش‌های آزمایشی

ماده اولیه، کلینکر MgO-CaO دریافتی با ترکیب شیمیایی مطابق جدول ۱ بود. دو نوع پودر ZrO₂ با خلوص بالا (خواص در جدول ۲) به‌عنوان افزودنی استفاده شد.
دو نوع پودر ZrO₂ (۰ تا ۸٪ وزنی) با کلینکر MgO-CaO الک‌شده (مش ۱۵۰) به‌صورت خشک مخلوط شدند. سپس مخلوط‌ها تحت فشار ۲۰۰ مگاپاسکال به نمونه‌های پلت (D20mm × 6mm) پرس شدند. نمونه‌ها در کوره الکتریکی با نرخ ۵°C/min تا ۱۶۰۰°C حرارت دیده و به مدت ۳ ساعت نگه‌داری شدند، سپس در کوره تا دمای اتاق سرد شدند.
خواص نمونه‌های زینترشده شامل چگالی توده‌ای (Bulk Density) و تخلخل ظاهری (Apparent Porosity)، ترکیب فازی، ریزساختار، مقاومت به شوک حرارتی، مقاومت به آبخوردگی و مقاومت به خوردگی سرباره ارزیابی شد. چگالی توده‌ای و تخلخل ظاهری با روش غوطه‌وری در نفت سفید تحت خلأ (طبق اصل ارشمیدس) و با استفاده از روابط زیر محاسبه شدند:¹⁵

چگالی توده‌ای(g/cm3)=m1dm3−m2چگالی توده‌ای(g/cm3)=m3​−m2​m1​d​تخلخل ظاهری=m3−m1m3−m2×100%تخلخل ظاهری=m3​−m2​m3​−m1​​×100%

که در آن:

m1m1​: جرم نمونه خشک در هوا (g)

m2m2​: جرم نمونه غوطه‌ور در نفت سفید (g)

m3m3​: جرم نمونه اشباع‌شده (بدون حباب آزاد) (g)

dd: چگالی نفت سفید (g/cm³)

ترکیب فازی به‌وسیله پراش اشعه ایکس (XRD، هدف مس، ۳۰ kV و ۳۰ mA) تحلیل شد. ریزساختار توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) مجهز به EDX بر روی سطوح شکست، پس از اچ حرارتی در ۱۴۰۰°C به مدت ۳۰ دقیقه، مشاهده شد. مقاومت به شوک حرارتی با سرد کردن ناگهانی (کوئنچ) نمونه‌های حرارت‌دیده در ۱۱۰۰°C (به مدت ۱۵ دقیقه) در هوا ارزیابی شد و این چرخه تا تخریب نمونه تکرار گردید. مقاومت به آبخوردگی با اندازه‌گیری افزایش جرم پس از قرارگیری در شرایط ۶۰°C و رطوبت نسبی ۷۰٪ به مدت ۹۶ ساعت سنجیده شد. آزمون خوردگی سرباره مطابق مسیر زیر انجام شد: ابتدا، قطعات پرس‌دستی (D8mm × 5mm) از کلینکر سیمان (ترکیب مطابق جدول ۱) بر روی سطح نمونه‌ها قرار داده شدند. سپس، جفت‌های کلینکر-زیرلایه با نرخ ۵°C/min تا ۱۵۰۰°C حرارت داده و به مدت ۳ ساعت نگه‌داری شدند. مقاومت به خوردگی سرباره با مقایسه درجه نفوذ و خوردگی ارزیابی گردید.

جدول ۱: ترکیب شیمیایی کلینکر MgO–CaO دریافتی و کلینکر سیمان

جدول ۲: ویژگی‌های پودرهای ZrO₂ استفاده شده

۳. نتایج و بحث

۳.۱. تراکم‌پذیری (Densification)

شکل ۱ تأثیر افزودن ZrO₂ بر چگالی توده‌ای و تخلخل ظاهری نمونه‌های زینترشده را نشان می‌دهد. مشاهده می‌شود که چگالی توده‌ای با افزودن ۲٪ ZrO₂ به‌طور محسوسی افزایش یافته و سپس با افزایش ZrO₂ از ۲٪ به ۸٪، افزایش کمی داشته است. همزمان، تخلخل ظاهری با افزودن مقدار کمی ZrO₂ کاهش محسوسی یافته و با افزایش بیشتر ZrO₂ کاهش کمی نشان می‌دهد. همچنین چگالی توده‌ای نمونه حاوی نانوذرات ZrO₂ بیشتر از نمونه حاوی ذرات میکرومتری است. این نتایج نشان می‌دهد که افزودن ZrO₂ تراکم‌پذیری دیرگدازهای MgO–CaO را بهبود می‌بخشد و نانوذرات ZrO₂ مؤثرتر هستند.

۳.۲. ترکیب فازی و ریزساختار

شکل ۲ الگوهای XRD نمونه‌های بدون افزودنی، حاوی ۲٪ و ۴٪ نانوذرات ZrO₂ را نشان می‌دهد. در نمونه بدون افزودنی، فازهای بلوری اصلی MgO و CaO بودند. در نمونه‌های حاوی ۲٪ و ۴٪ نانوذرات ZrO₂، فازهای اصلی MgO، CaO و CaZrO₃ بودند و هیچ فاز ZrO₂ یا ترکیبات واسط (مانند CaZr₄O₉، Ca₆Zr₁₉O₄₄، Mg₂Zr₅O₁₂، MgZrO₃)¹⁶⁻¹⁸ مشاهده نشد. این نشان می‌دهد که تمام ZrO₂ افزوده شده با CaO واکنش داده و تنها محصول، CaZrO₃ است. عدم تغییر پارامتر شبکه فاز MgO با افزودن ZrO₂ نشان‌دهنده عدم تشکیل محلول جامد بین ZrO₂ و MgO است.
بنابراین، بهبود تراکم‌پذیری ناشی از افزودن ZrO₂ را می‌توان در دو جنبه توجیه کرد:
۱. تشکیل CaZrO₃ با افزودن مقدار کمی ZrO₂، زینترینگ را تسهیل کرده و تراکم‌پذیری را بهبود می‌بخشد. نانوذرات ZrO₂ بهدلیل اثرات سطحی، اندازه و کوانتومی قابل‌توجه، در دمای پایین‌تر با CaO واکنش داده و CaZrO₃ با اندازه ریزتر تشکیل می‌دهند. این ذرات ریز تمایل به قرارگیری در محل‌های درون‌دانه‌ای و بین‌دانه‌ای دانه‌های MgO و CaO داشته و باعث ایجاد عیوب شبکه بلوری می‌شوند. در نتیجه، نانوذرات ZrO₂ در تراکم‌پذیری مؤثرتر از ذرات میکرومتری هستند.
۲. با افزایش مقدار ZrO₂، انبساط حجمی ۸-۷٪ ناشی از تشکیل CaZrO₃ (واکنش: CaO + ZrO₂ → CaZrO₃) به کاهش اندازه تخلخل‌ها بین دانه‌های اکسیدی کمک کرده و تراکم‌پذیری را بیشتر بهبود می‌بخشد. علاوه بر این، افزایش چگالی واقعی (Real Density)¹⁹.²⁰ با افزایش مقدار ZrO₂ نیز به افزایش چگالی توده‌ای دیرگداز کمک می‌کند.

شکل ۳ ریزساختار سطح شکست نمونه‌های حاوی مقادیر مختلف نانوذرات ZrO₂ را نشان می‌دهد. در نمونه بدون افزودنی، بهدلیل وجود ناخالصی‌ها در مواد اولیه، علاوه بر دانه‌های MgO (خاکستری تیره) و CaO (خاکستری روشن)، فازهای نقطه ذوب پایین در مرز دانه‌ها و نقاط سه‌گانه مشاهده شد (شکل ۳a). آنالیز EDX نشان داد که این فازها از واکنش CaO با ناخالصی‌های Al₂O₃، Fe₂O₃ و SiO₂ تشکیل شده‌اند (مثل آلومینات‌های کلسیم، سیلیکات کلسیم، فریت کلسیم و ...). با افزودن ZrO₂، بخشی از CaO با آن واکنش داده و CaZrO₃ تشکیل می‌دهد. بنابراین در ریزساختار، MgO (خاکستری تیره)، CaO (خاکستری روشن) و CaZrO₃ (سفید) مشاهده شد (شکل‌های ۳b–d). آنالیز EDX نشان داد مقدار کمی ZrO₂ در فازهای نقطه ذوب پایین وجود دارد.

به‌طور کلی، افزودن ZrO₂ تراکم‌پذیری را از دو طریق تأثیر می‌دهد: از یک سو، تشکیل ذرات ریز CaZrO₃ (با عیوب بلوری و فعالیت بالا) تراکم‌پذیری را بهبود می‌بخشد. از سوی دیگر، CaZrO₃ تشکیل‌شده به‌عنوان فاز دوم، رشد دانه‌ها و تراکم‌پذیری را مهار می‌کند. حاصل این دو اثر به‌این صورت است:

با افزودن مقدار کمی ZrO₂ (مثلاً ۲٪)، اثر اول غالب است: تراکم‌پذیری بهبود یافته و دانه‌ها رشد می‌کنند (شکل ۳b).

با افزایش مقدار ZrO₂ (مثلاً ۴٪ و ۸٪)، اثر دوم غالب می‌شود: اندازه دانه‌ها کمی کاهش می‌یابد (شکل‌های ۳c و d

علاوه بر این، با مصرف بخشی از CaO برای تشکیل CaZrO₃، امکان واکنش CaO با ناخالصی‌ها کاهش یافته و مقدار فازهای نقطه ذوب پایین تشکیل‌شده کمتر می‌شود.

۳.۳. بهبود خواص

مقاومت به شوک حرارتی (Thermal Shock Resistance):
شکل ۴ رابطه بین مقاومت به شوک حرارتی و مقدار ZrO₂ را نشان می‌دهد. مشاهده می‌شود که افزودن ZrO₂ این مقاومت را بهبود بخشیده و نانوذرات ZrO₂ مؤثرتر هستند. تعداد چرخه‌های شوک حرارتی تحمل‌شده توسط نمونه حاوی ۴٪ نانوذرات ZrO₂ معادل نمونه حاوی ۶٪ ذرات میکرومتری ZrO₂ بود. همچنین اثر ۶٪ نانوذرات ZrO₂ بهتر از ۸٪ ذرات میکرومتری بود.
این بهبود ناشی از اختلاف ضرایب انبساط حرارتی (CTE) بین CaO (۱۳.۸ × ۱۰⁻⁶ °C⁻¹)²⁰، MgO (۱۳.۵ × ۱۰⁻⁶ °C⁻¹) و CaZrO₃ تشکیل‌شده (۷.۰ × ۱۰⁻⁶ °C⁻¹ در محدوده ۲۰ تا ۱۰۰۰°C)²² است. این اختلاف CTE منجر به ایجاد ترک‌های ریز (Microcracks) در فصل مشترک CaZrO₃ با MgO یا CaO در طی شوک حرارتی می‌شود. این ترک‌های ریز به‌طور مؤثری انتشار ترک‌های بزرگ‌تر را کند یا متوقف کرده و مقاومت به شوک حرارتی را افزایش می‌دهند. بهدلیل پراکندگی بهتر و ایجاد ریزساختار همگن‌تر، نانوذرات ZrO₂ اثرگذاری بیشتری دارند.
همچنین مشاهده می‌شود که منحنی مربوط به نانوذرات ZrO₂ پس از افزودن ۶٪ به مقدار ثابتی میل می‌کند، در حالی که برای ذرات میکرومتری حتی با افزودن ۸٪، تعداد چرخه‌ها همچنان در حال افزایش است. بنابراین، مقدار بحرانی (Critical Amount) افزودن نانوذرات ZrO₂ برای بهبود مقاومت به شوک حرارتی حدود ۶٪ است، در حالی که این مقدار برای ذرات میکرومتری بیش از ۸٪ می‌باشد. در نتیجه، افزودن نانوذرات ZrO₂ می‌تواند مقدار لازم ZrO₂ برای بهبود این خاصیت را به‌طور مؤثری کاهش دهد.

مقاومت به آبخوردگی (Slaking Resistance):
شکل ۵ تأثیر افزودن ZrO₂ بر مقاومت به آبخوردگی را نشان می‌دهد. مشاهده می‌شود که افزایش جرم ناشی از هیدراته‌شدن (Mass Gain) دیرگدازهای MgO–CaO با افزودن ZrO₂ به‌طور محسوسی کاهش می‌یابد. برای نمونه بدون افزودنی، افزایش جرم پس از ۹۶ ساعت ۲.۳۷٪ بود که با افزودن ZrO₂ به‌شدت کاهش یافت. با افزودن ۲٪ ذرات میکرومتری ZrO₂، این مقدار به ۱.۹۵٪ رسید، در حالی که با همان مقدار نانوذرات ZrO₂، تنها ۱.۴۵٪ بود (یعنی بهبود مقاومت توسط نانوذرات حدود دو برابر ذرات میکرومتری است). با افزایش بیشتر ZrO₂، افزایش جرم همچنان کاهش یافت.
مقاومت به آبخوردگی مواد حاوی CaO (چه غنی از CaO²³ و چه غنی از MgO) به شدت به مقدار CaO آزاد (Free CaO) و ریزساختار آنها بستگی دارد.²⁴⁻²⁶ بهبود این مقاومت با افزودن ZrO₂ ناشی از موارد زیر است:

۱ بخشی از CaO آزاد به CaZrO₃ (غیرقابل هیدراته‌شدن) تبدیل می‌شود و بخش دیگر توسط دانه‌های MgO و CaZrO₃ محصور می‌گردد. با افزایش ZrO₂، مقدار CaO آزاد کاهش یافته و مقاومت به آبخوردگی بهبود می‌یابد.

۲. بهبود تراکم‌پذیری ناشی از ZrO₂، تخلخل دیرگداز را کاهش داده و سطح واکنش ویژه (Reaction Specific Area) آن در معرض رطوبت را کم می‌کند.

۳. اصلاح ریزساختار: واکنش آبخوردگی معمولاً از محل‌های دارای عیوب بلوری (مانند مرز دانه‌ها و به‌ویژه نقاط سه‌گانه) آغاز می‌شود. ذرات CaZrO₃ تشکیل‌شده عمدتاً در این محل‌ها (مرز دانه‌ها و نقاط سه‌گانه دانه‌های CaO و MgO) قرار می‌گیرند و مقاومت این نواحی ضعیف را افزایش می‌دهند. بهدلیل پراکندگی بهتر CaZrO₃ تشکیل‌شده از نانوذرات و اشغال مؤثرتر این محل‌های حساس، افزودن نانوذرات ZrO₂ در بهبود مقاومت به آبخوردگی مؤثرتر است.

مقاومت به خوردگی سرباره (Slag Corrosion Resistance):
شکل‌های ۶ و ۷ مقاطع صیقلی نمونه‌ها پس از آزمون خوردگی سرباره را نشان می‌دهند (شکل‌های b6 و b7 تصاویر بزرگ‌نمایی‌شده از ناحیه خوردگی مشخص‌شده در شکل‌های a6 و a7 هستند). مشاهده می‌شود که کلینکر سیمان در هر دو نمونه به سطح زیرلایه چسبیده است (هرچند فصل مشترک قابل تشخیص است) و یک ناحیه واکنش (ناحیه خوردگی) تشکیل شده است. همچنین عمق نفوذ (Penetration Depth, Dₚ) در نمونه حاوی نانوذرات ZrO₂ نسبت به نمونه بدون افزودنی به‌طور محسوسی کمتر است، هرچند عمق خوردگی (Erosion Depth, Dₑ) در نمونه حاوی نانوذرات کمی بیشتر است. در زیر ناحیه خوردگی، مقداری مذاب از طریق مرز دانه‌ها و تخلخل‌ها نفوذ کرده است. در زیر ناحیه نفوذ، زیرلایه ریزساختار اولیه خود را حفظ کرده است. این نتایج ناشی از دو مکانیزم است:
از یک سو، با پراکندگی ذرات ریز CaZrO₃ روی مرز دانه‌ها و نقاط سه‌گانه دانه‌های MgO و CaO و کاهش مقدار فازهای نقطه ذوب پایین، رشد دانه‌های MgO و CaO مهار شده و اندازه آنها کاهش می‌یابد. در نتیجه، انحلال MgO و به‌ویژه CaO در سرباره افزایش می‌یابد. این امر باعث می‌شود خوردگی در نمونه حاوی ۴٪ نانوذرات ZrO₂ کمی شدیدتر از نمونه بدون افزودنی باشد (شکل ۷b در مقابل ۶b). اما، از آنجا که چسبندگی کلینکر سیمان به دیرگداز تحت تأثیر واکنش شیمیایی بین آن‌هاست،²⁷.²⁸ نمونه حاوی نانوذرات ZrO₂ تمایل بیشتری به تشکیل پوشش سرباره (Slag Coating) بر روی سطح دیرگداز دارد. این پوشش به بهبود مقاومت به خوردگی سرباره کمک می‌کند.
از سوی دیگر، افزایش ویسکوزیته فازهای نقطه ذوب پایین بهدلیل حضور CaZrO₃ تشکیل‌شده²⁹، نه تنها نفوذ این فازها به درون زیرلایه را مهار می‌کند، بلکه به تشکیل پوشش‌های خودمحافظ (Self-Protective Coatings) روی سطح دیرگداز کمک می‌نماید.

جدول ۳ نتایج آزمون خوردگی سرباره برای دیرگدازهای بدون افزودنی، حاوی ۴٪ ذرات میکرومتری و ۴٪ نانوذرات ZrO₂ را نشان می‌دهد. مشاهده می‌شود که شاخص نفوذ (Penetration Index) برای نمونه بدون افزودنی بیشتر از نمونه حاوی ۴٪ ذرات میکرومتری ZrO₂ است و کمترین مقدار مربوط به نمونه حاوی ۴٪ نانوذرات ZrO₂ می‌باشد. با این حال، شاخص خوردگی (Erosion Index) روند معکوسی دارد. توضیح آن است که افزودن ZrO₂ (به‌ویژه نانوذرات) رشد دانه‌ها را مهار کرده و اندازه دانه‌ها را کاهش می‌دهد. دانه‌های ریزتر تمایل بیشتری به انحلال در فاز مذاب سرباره دارند و باعث خوردگی شدیدتر می‌شوند. همزمان، این فرآیند انحلال باعث غنی‌سازی ZrO₂ در فاز مذاب و افزایش ویسکوزیته آن می‌شود. در نتیجه، نفوذ فاز نقطه ذوب پایین به درون دیرگداز مهار می‌گردد.

جدول ۳: نتایج خوردگی سرباره دیرگدازهای MgO–CaO

۴. نتیجه‌گیری

۱. CaZrO₃ تنها ترکیب سه‌تایی در سیستم MgO–CaO–ZrO₂ است.
۲. تراکم‌پذیری دیرگدازهای MgO–CaO با افزودن مقدار کمی ZrO₂ (تشکیل CaZrO₃ ریز و تسهیل زینترینگ) بهبود می‌یابد. بهبود بیشتر با افزایش ZrO₂ ناشی از انبساط حجمی واکنش تشکیل CaZrO₃ است. نانوذرات ZrO₂ بهدلیل فعالیت بیشتر، مؤثرترند.

۳. مقاومت به شوک حرارتی با اصلاح ریزساختار توسط افزودن ZrO₂ بهبود می‌یابد. نانوذرات ZrO₂ مقدار بحرانی افزودن برای بهبود این خاصیت را به‌طور مؤثر کاهش می‌دهند (حدود ۶٪ در مقابل بیش از ۸٪ برای ذرات میکرومتری).

۴. مقاومت به آبخوردگی با افزودن ZrO₂ (کاهش CaO آزاد، بهبود تراکم‌پذیری و اصلاح ریزساختار) بهبود می‌یابد. نانوذرات ZrO₂ بهدلیل فعالیت بالاتر، مؤثرترند.
۵. مقاومت به خوردگی سرباره با افزودن ZrO₂ (مهار نفوذ سرباره و کمک به تشکیل پوشش‌های خودمحافظ) بهبود می‌یابد. نانوذرات ZrO₂ بهدلیل خواص ذاتی، مؤثرترند.
۶. مهم‌ترین نتیجه: با استفاده از فناوری نانو (افزودن نانوذرات ZrO₂ به جای ذرات میکرومتری)، می‌توان مقدار ZrO₂ لازم برای بهبود خواص دیرگدازهای MgO–CaO را به‌طور مؤثری کاهش داد.

خلاصه مقاله

بهبود عملکرد دیرگدازهای MgO–CaO با افزودن نانوذرات ZrO₂

چکیده

دیرگدازهای MgO–CaO حاوی پودرهای ZrO₂ با اندازه‌های مختلف در دمای ۱۶۰۰°C زینتر شدند و تأثیر افزودنی ZrO₂ بر عملکرد آن‌ها بررسی گردید. نتایج نشان داد که تراکم‌پذیری دیرگدازها با افزودن مقدار کمی ZrO₂ به‌طور محسوسی افزایش یافت که ناشی از تشکیل فاز CaZrO₃ با اندازه ریز و نقش آن در تسهیل فرآیند زینترینگ بود. این اثر با افزایش مقدار ZrO₂ (به‌ویژه در صورت استفاده از نانوذرات) به‌دلیل انبساط حجمی حاصل از واکنش ZrO₂ و CaO و تشکیل CaZrO₃ تقویت شد. مقاومت به شوک حرارتی نیز با اصلاح ریزساختار، عمدتاً از طریق جای‌گیری ذرات CaZrO₃ در مرز دانه‌ها و نقاط سه‌گانه، بهبود یافت. در این خصوص، نانوذرات ZrO₂ به‌دلیل پراکندگی بهتر و کاهش مقدار بحرانی مورد نیاز (تا حدود ۶%) مؤثرتر از ذرات میکرومتری عمل کردند. مقاومت به آبخوردگی نیز در اثر کاهش CaO آزاد، افزایش تراکم و بهبود ریزساختار ارتقا یافت که برای نانوذرات به‌دلیل فعالیت سطحی بالاتر، چشمگیرتر بود. مقاومت به خوردگی سرباره نیز با افزایش ویسکوزیته فاز مذاب و مهار نفوذ سرباره به درون دیرگداز در دماهای بالا، افزایش یافت.

واژگان کلیدی: دیرگداز، MgO–CaO–ZrO₂، زینترینگ، شوک حرارتی، خوردگی سرباره

۱. مقدمه

دیرگدازهای MgO–Cr₂O₃ به‌دلیل دمای دیرگدازی بالا، مقاومت به خوردگی سرباره و مقاومت به شوک حرارتی، به‌طور گسترده در کوره‌های VOD و دوار سیمان کاربرد دارند. با این حال، تشکیل کرومات‌های شش‌ظرفیتی سمی در حضور اتمسفر اکسیدکننده، منجر به مشکلات زیست‌محیطی و کاهش پایداری این دیرگدازها می‌شود. بنابراین، توسعه دیرگدازهای فاقد کروم مورد توجه قرار گرفته است.

دیرگدازهای MgO–CaO به‌عنوان گزینه‌ای فاقد کروم مطرح هستند که علاوه بر پایداری در دماهای بالا و مقاومت نسبتاً مطلوب به خوردگی قلیایی، قابلیت حذف ناخالصی‌ها از مذاب فولاد و تولید فولاد پاک را دارند. با این حال، ضعف در مقاومت به شوک حرارتی و آبخوردگی مانع از کاربرد گسترده آن‌ها شده است. در این راستا، استفاده از ZrO₂ برای بهبود این خواص مؤثر است، اما هزینه‌بر است. از این‌رو، بهره‌گیری از نانوذرات ZrO₂ با هدف کاهش مقدار مصرف و بهبود خواص عملکردی مورد بررسی قرار گرفته است.

۲. روش‌های آزمایش

کلینکر MgO–CaO مورد استفاده دارای ترکیب شیمیایی مشخص (جدول ۱) بود. دو نوع پودر ZrO₂ با اندازه میکرومتری و نانومتری و خلوص بالا (جدول ۲) به‌عنوان افزودنی به کار رفتند. مخلوط‌هایی با مقادیر ۰ تا ۸٪ وزنی ZrO₂ تهیه، به‌صورت خشک با کلینکر مخلوط و با فشار ۲۰۰ MPa به‌شکل پلت فشرده شدند. نمونه‌ها در کوره الکتریکی تا ۱۶۰۰°C با نرخ ۵°C/min زینتر شده و ۳ ساعت در دمای هدف نگه‌داری شدند.

خصوصیات مورد بررسی شامل چگالی توده‌ای، تخلخل ظاهری، ترکیب فازی (XRD)، ریزساختار (SEM/EDX)، مقاومت به شوک حرارتی، مقاومت به آبخوردگی (slaking) و مقاومت به خوردگی سرباره بود.

۳. نتایج و بحث

۳.۱. تراکم‌پذیری

افزودن ۲٪ ZrO₂ منجر به افزایش محسوس چگالی توده‌ای و کاهش تخلخل ظاهری شد. نانوذرات ZrO₂ عملکرد بهتری نسبت به ذرات میکرومتری داشتند. این بهبود به تشکیل فاز CaZrO₃ با اندازه ریز و انبساط حجمی حاصل از واکنش با CaO نسبت داده شد. همچنین، چگالی واقعی بالاتر ZrO₂ نسبت به MgO و CaO نیز به افزایش چگالی توده‌ای کمک کرد.

۳.۲. ترکیب فازی و ریزساختار

در نمونه‌های حاوی ZrO₂، تنها فازهای MgO، CaO و CaZrO₃ مشاهده شدند و ZrO₂ آزاد یا فازهای واسط دیده نشد. نشان داده شد که تمام ZrO₂ افزوده‌شده با CaO واکنش داده است.

تصاویر SEM و آنالیز EDX تشکیل ذرات CaZrO₃ در محل‌های حساس ریزساختاری (مرز دانه‌ها، نقاط سه‌گانه) را تأیید کرد. تشکیل این ذرات از واکنش نانوذرات ZrO₂ با CaO مؤثرتر از ذرات میکرومتری بود.

۳.۳. خواص عملکردی

۳.۳.۱. مقاومت به شوک حرارتی

افزایش مقاومت به شوک حرارتی با افزودن ZrO₂ تأیید شد. نانوذرات ZrO₂ عملکرد مؤثرتری داشتند و مقدار بحرانی آن برای حصول بهینه‌سازی حدود ۶٪ تعیین شد.

۳.۳.۲. مقاومت به آبخوردگی

کاهش CaO آزاد، بهبود تراکم و اصلاح ریزساختار باعث بهبود مقاومت به آبخوردگی شد. نانوذرات ZrO₂ عملکرد بهتری در کاهش جرم جذب‌شده ناشی از هیدراته‌شدن داشتند.

۳.۳.۳. مقاومت به خوردگی سرباره

نفوذ سرباره در نمونه‌های حاوی ZrO₂ کمتر بود و این اثر در نانوذرات بارزتر بود. دلیل این امر افزایش ویسکوزیته فاز مذاب به‌دلیل تشکیل CaZrO₃ و همچنین تشکیل پوشش‌های خودمحافظ روی سطح دیرگداز بود. همچنین رشد دانه‌ها مهار و سطح واکنش کاهش یافت.

۴. نتیجه‌گیری

1. CaZrO₃ تنها فاز سه‌تایی پایدار در سیستم MgO–CaO–ZrO₂ است.
2. افزودن مقدار کمی ZrO₂ تراکم‌پذیری را از طریق تشکیل CaZrO₃ ریز و فعال بهبود می‌بخشد؛ نانوذرات مؤثرتر از ذرات میکرومتری هستند.
3. مقاومت به شوک حرارتی از طریق ایجاد ریزترک‌ها در فصل مشترک CaZrO₃ افزایش می‌یابد. مقدار بحرانی نانوذرات حدود ۶٪ است.
4. مقاومت به آبخوردگی با کاهش CaO آزاد و اصلاح ریزساختار بهبود یافته و نانوذرات عملکرد برتری دارند.
5. مقاومت به خوردگی سرباره از طریق مهار نفوذ فاز مذاب و تشکیل پوشش‌های محافظ بهبود یافته و نانوذرات مؤثرترند.
6. استفاده از نانوذرات ZrO₂ باعث کاهش مقدار مورد نیاز برای بهبود عملکرد دیرگدازهای MgO–CaO می‌شود.

پیوست :

Improvement in performance of MgO–CaO refractories by addition of nano-sized ZrO2.pdf