چکیده
آجر دولومیتی یکی از مهم‌ترین دیرگدازهای پایدار در شرایط کاری فرآیند کربن‌زدایی با آرگون-اکسیژن (AOD) است. برای کاربردهای AOD، آجر دولومیتی باید دارای تغییر خطی دائمی مثبت (PLC) در اثر بازپخت باشد. آجر دولومیتی با PLC مثبت، عمر بالاتری داشته و برای آسترکاری‌های بدون درز و بدون ایجاد نقص «سنگفرشی» (Cobble Stoning) بسیار مناسب است.

بنابراین، توسعه‌ی آجرهای دولومیتی با PLC مثبت در حین سرویس، یک چالش مهم برای صنعت تولید دیرگداز به‌شمار می‌رود.

در این تحقیق، آجرهای دیرگداز دولومیتی با استفاده از افزودنی‌های مختلف و با هدف دستیابی به PLC مثبت تهیه شدند. به‌خوبی مشخص شده که اکسید آهن (Fe₂O₃) افزودنی مناسبی برای زینتر آجر دولومیتی است. همچنین گزارش شده است که افزودن زیرکونیای مونوکلینیک (m-ZrO₂) باعث بهبود چگالی ظاهری (BD)، مقاومت فشاری سرد (CCS) و PLC در آجرهای دولومیتی می‌شود.

بر این اساس، در اولین ترکیب آزمایشی، مقدار ثابتی برابر با ۱٪ m-ZrO₂ همراه با مقادیر و انواع مختلف اکسید آهن استفاده شد. میل‌اسکیل حاوی Fe₂O₃ در دو غلظت مختلف (۰٫۵٪ و ۱٪) و همچنین نانو Fe₂O₃ با غلظت ۰٫۲۵٪ به‌کار رفت. نتایج نشان داد که وجود Fe₂O₃ باعث بهبود قابل‌توجه BD و CCS به‌دلیل زینتر بهتر دانه‌های دولومیت و تشکیل فاز مایع در حین پخت می‌شود. مقدار CCS در محدوده‌ی ۷۵۰ تا ۸۰۰ کیلوگرم بر سانتی‌متر مربع به‌دست آمد. با این حال، PLC در محدوده‌ی منفی ۰٫۲ تا منفی ۰٫۳۵٪ قرار داشت.

بر اساس این نتایج، افزودنی جدیدی به‌نام اکسید کروم سبز (Cr₂O₃) مورد استفاده قرار گرفت. مشخص شد که با افزایش درصد Cr₂O₃، مقدار PLC به سمت مثبت گرایش پیدا می‌کند. با این وجود، در حضور همزمان Cr₂O₃ و m-ZrO₂، عملکرد مطلوبی حاصل نشد. در نهایت، با حذف m-ZrO₂ و استفاده از درصد بالاتری Cr₂O₃، PLC مثبت (+۰٫۱۲٪) به‌دست آمد. این آجر دارای مقدار CCS برابر با ۶۵۰ کیلوگرم بر سانتی‌متر مربع بود که در محدوده‌ی قابل قبول قرار دارد.

مقدمه
پیشرفت‌های فناورانه در تولید آهن و فولاد، روش‌های بهره‌برداری را به‌طور چشمگیری تغییر داده‌اند. افزایش ظرفیت کوره‌ها، دمای بهره‌برداری، دمای فلز مذاب و نرخ تولید (Throughput)، ویژگی مشترک تمامی واحدها است. این تغییرات عمده، همراه با نیاز به بهبود روش‌های تولید و ایجاد شرایط کاری سازگارتر با محیط زیست، نیازمند نسل جدیدی از مواد دیرگداز با خواص، عملکرد و عمر بالاتر است.

دیرگدازها نقش مهمی در صنایع متالورژی، شیشه‌سازی و سرامیک ایفا می‌کنند. این مواد در اشکال مختلف برای آسترکاری داخلی کوره‌ها، کوره‌پخت‌ها و سایر تجهیزات فرآیندی که در دماهای بالا کار می‌کنند، ساخته می‌شوند. طبق تعریف ASTM C71، دیرگدازها «مواد غیر فلزی با خواص شیمیایی و فیزیکی هستند که برای استفاده در ساختارها یا اجزای سیستم‌هایی که در معرض دماهای بالاتر از ۱۰۰۰°F (۵۳۸°C) قرار دارند، مناسب هستند».

با تغییر روندهای فولادسازی، به‌ویژه در متالورژی پاتیل، تقاضا برای دیرگدازهای شکل‌دار (Shaped Refractories) با عملکرد بالا رو به افزایش است. طول عمر بالاتر و قابلیت سازگاری با شرایط متغیر عملیات فولادسازی، به کیفیت و عملکرد دیرگدازهای شکل‌دار با مقاومت مکانیکی بالا در دمای زیاد و مقاومت در برابر سایش و خوردگی بستگی دارد.

در گذشته، پاتیل‌ها صرفاً برای انتقال فولاد مذاب از واحد فولادسازی به بخش ریخته‌گری استفاده می‌شدند، اما امروزه فرآیند پالایش نیز در همان پاتیل انجام می‌شود. به همین دلیل، تولیدکنندگان فولاد در سراسر جهان به‌طور مستمر در تلاشند تا عمر پاتیل‌ها را افزایش داده و مصرف ویژه دیرگداز را کاهش دهند. این امر نه تنها هزینه‌ها را کاهش می‌دهد، بلکه کیفیت فولاد را بهبود بخشیده و تعداد دفعات نسوزکاری مجدد پاتیل در روز را کم می‌کند.

نوع دیرگداز مورد استفاده اغلب با شرایط ناحیه‌ی کاربرد تعیین می‌شود. طبقه‌بندی کلی دیرگدازها به دو صورت انجام می‌شود:

بر اساس مواد اولیه: دیرگدازهای اسیدی (سیلیکا، شاموت و زیرکن)، دیرگدازهای بازی (دولومیت، مگنزیت، مگنزیت-کربن، کروم-مگنزیت) و دیرگدازهای خنثی (آلومینا، کرومیت، کاربید سیلیسیم، مولایت).

بر اساس فرآیند ساخت: دیرگدازهای شکل‌دار (آجرها و اشکال خاص شامل سیستم‌های اکسیدی و غیر اکسیدی) و دیرگدازهای بی‌شکل (ملات‌ها، جرم‌های ریختنی و منولیتیک‌ها).

دولومیت (CaCO₃·MgCO₃) یک کربنات مضاعف کلسیم و منیزیم است که در صنایع فولاد، فروآلیاژ، شیشه، فولاد آلیاژی، کود شیمیایی و ... به‌عنوان ماده اولیه مهم کاربرد دارد. آجر دولومیتی دارای درجه دیرگدازی بالا، مقاومت به خوردگی در محیط‌های قلیایی و اتمسفر احیایی، و قابلیت تشکیل پوشش محافظ (Coating) است. استفاده از انواع غنی‌شده با زیرکونیا باعث افزایش مقاومت شوک حرارتی و الاستیسیته حرارتی این آجرها می‌شود.

مرور منابع (Literature Review)

1. تاریخچه و اهمیت دیرگدازها
   استفاده از دیرگدازها از زمانی که بشر شروع به توسعه فرآیندهای متالورژیکی کرد، وجود داشته است و نخستین ماده اولیه دیرگداز، رس بود. این موضوع قدمت دیرگدازها را به حدود سال‌های ۳۵۰۰ تا ۳۰۰۰ پیش از میلاد می‌رساند. در حدود سال ۱۵۰۰ پیش از میلاد، کوره‌هایی از آجر دیرگداز برای تولید فلزات و شیشه ساخته شدند.
   تا قرن نوزدهم، دیرگدازها عمدتاً از سنگ‌های طبیعی مانند سنگ دولومیت و رس ساخته می‌شدند، زیرا دماهای لازم برای فرآوری کانسنگ و میزان خورندگی سرباره‌های صنعتی به اندازه صنایع مدرن بالا نبود.

با آغاز قرن هجدهم و نوزدهم، نیازهای جدید ناشی از توسعه صنعت فولاد، سیمان پرتلند و شیشه‌سازی مدرن، کیفیت بالاتری از دیرگدازها را طلب کرد. در این زمان، مواد جدیدی همچون سیلیس، شن زیرکون، سنگ کرومیت، مگنزیت، دولومیت و شاموت متناسب با فرآیند انتخاب و استفاده شدند.
در سال ۱۹۱۴، «شفر» (Schaefer) آسترهای منولیتیک را دوباره معرفی کرد که در ابتدا خمیری بودند اما در دهه ۱۹۳۰ به جرم‌های پودری سیمانی تبدیل شدند. دهه ۱۹۶۰ شاهد ورود سیمان‌های آلومینات کلسیم (Cement Fondue) و سپس سیمان‌های باکیفیت بالاتر ۷۰ و ۸۰ درصدی در اواخر دهه ۱۹۷۰ و اوایل دهه ۱۹۸۰ بود.
همزمان، با افزودن مواد خام بسیار ریز و کمک‌پراکنده‌سازها، مصرف سیمان و آب کاهش یافته و ساختار متراکم‌تری ایجاد شد که مقاومت مکانیکی و شیمیایی جرم‌های ریختنی را به آجرها نزدیک کرد.

از اوایل دهه ۱۹۹۰، فناوری پمپاژ در صنعت دیرگداز به کار گرفته شد که نرخ نصب را بالا برد و اتلاف مواد و مشکلات زیست‌محیطی ناشی از روش شاتکریت خشک را کاهش داد.

2. دولومیت و مشخصات مورد نیاز صنایع مختلف
   دولومیت، یک کربنات مضاعف کلسیم و منیزیم (CaCO₃·MgCO₃) است که به عنوان ماده اولیه در صنایع فولاد، فروآلیاژ، شیشه، فولاد آلیاژی، کود و… به کار می‌رود. تراشه‌های دولومیت همچنین در ساخت کاشی‌های کف کاربرد دارند.

مشخصات مورد نیاز دولومیت در صنایع مختلف:

فولاد و آهن: به عنوان ماده اولیه دیرگداز و شار در کوره بلند و فرآیندهای سینتر. استاندارد ISI (IS 10346:1982) درصدهای حداقل MgO = 18%، CaO = 28% و حداکثر نامحلول در اسید = 8% را تعیین کرده است. در عمل، فولادسازان MgO حدود ۱۸ تا ۱۹٫۵٪، CaO حدود ۲۹ تا ۳۰٪ و نامحلول در اسید ۶ تا ۱۰٪ استفاده می‌کنند.

فرو منگنز: نیاز به دولومیت سخت و دانه‌ریز با MgO حدود ۱۹ تا ۲۰٪ و CaO حدود ۲۸ تا ۳۰٪ دارد.

شیشه: دولومیت با خلوص بالا و کمترین میزان آهن؛ Fe₂O₃ برای شیشه بی‌رنگ باید حداکثر ۰٫۰۴٪ باشد.

کود: باید مجموع CaCO₃ و MgCO₃ بیش از ۹۰٪ و SiO₂ کمتر از ۵٪ باشد.

آهک، فلز منیزیم، پرکننده‌ها، صنعت زغال‌سنگ، تولید MgO از آب دریا هر یک شرایط خاص خود را دارند که در متن اصلی به‌تفصیل آمده است.

3. کاربرد صنعتی
   دولومیت عمدتاً به عنوان دیرگداز، جرم کوبیدنی و ماده فتلینگ در فولادسازی و به عنوان شار در کوره بلند استفاده می‌شود. همچنین در صنعت شیشه، تولید پشم معدنی و استخراج فلز منیزیم از طریق فرآیند فروسیلیسون کاربرد دارد.
   دولومیت پخته در دمای بالای ۱۷۰۰°C (دولومیت مرده‌سوز) پایدارتر بوده و به عنوان آجر دیرگداز در کوره‌های بازی استفاده می‌شود.
4. انواع آجر دولومیتی

S-DOL: دولومیت زینترشده خالص.

Z-DOL: نوع غنی‌شده با زیرکونیا برای مقاومت به شوک حرارتی بیشتر.

ZLP-DOL: نوع با نفوذپذیری پایین، مقاوم به نفوذ گازها.

TZ40-DOL: دولومیت غنی‌شده با مگنزیت و زیرکونیا، مناسب برای شرایط پوشش ناپایدار.

5. اثر افزودنی اکسید آهن بر مقاومت به هیدراته‌شدن و چگالی ظاهری دولوما
   اکسید آهن (Fe₂O₃) با ایجاد فاز مایع در حین زینتر، باعث چگال‌تر شدن و بهبود مقاومت مکانیکی و مقاومت به هیدراته‌شدن آجرهای دولومیتی می‌شود.
6. منابع و تولید
   ذخایر دولومیت در بسیاری از ایالت‌های هند گسترده است. استخراج عمدتاً به روش روباز انجام می‌شود و بخش اعظم مصرف به صنایع فولاد اختصاص دارد.

فصل ۳ – روش‌های آزمایش (Experimental)

نمونه‌های آزمون PLC با استفاده از مواد اولیه، ترکیب‌ها و شرایط آزمایشی ذکرشده در جداول ۱ تا ۷ ساخته شدند.

مواد اولیه مورد استفاده

دولومیت پخته‌شده (Calcined Dolomite)

مگنزیا ذوبی دانه‌درشت (FMLC)

اکسید کروم سبز (Cr₂O₃)

میل‌اسکیل (Mill Scale)

زیرکونیای مونوکلینیک (m-ZrO₂)

نانو اکسید آهن (Nano Fe₂O₃)

موم (Wax)

اسید استئاریک (Stearic Acid)

جدول ۱ – شرایط آزمایش

اندازه بچ: ۱ کیلوگرم

گرم‌کردن دانه‌ها: بله

ابعاد نمونه: ارتفاع ۵۰ میلی‌متر × قطر ۵۰ میلی‌متر

مقدار مخلوط برای پرس: حدود ۳۰۰ گرم

فشار پرس: ۱٫۸ تن بر سانتی‌متر مربع

دمای پخت: ۱۶۵۰ ± ۱۰ درجه سانتی‌گراد

مدت زمان ماند: ۲ ساعت

جداول ۲ تا ۷ – ترکیب‌های آزمایشی T1 تا T6

هر ترکیب شامل توزیع دانه‌بندی مشخص، مقادیر مشخص FMLC، افزودنی‌ها و موم و اسید استئاریک است.

T1: شامل ۱٪ m-ZrO₂ و ۰٫۵٪ میل‌اسکیل (Fe₂O₃).

T2: شامل ۱٪ m-ZrO₂ و ۱٪ میل‌اسکیل.

T3: شامل ۱٪ m-ZrO₂ و ۰٫۲۵٪ نانو Fe₂O₃.

T4: شامل X1 درصد Cr₂O₃ سبز + ۱٪ m-ZrO₂.

T5: شامل X2 درصد Cr₂O₃ سبز، بدون m-ZrO₂.

T6: شامل X3 درصد Cr₂O₃ سبز، بدون m-ZrO₂.

آنالیز شیمیایی مواد اولیه (جدول ۸)

FMLC: MgO = 97.3%، CaO = 1.5%، Fe₂O₃ = 0.5%

دولومیت: MgO = 39.33%، CaO = 57.9%، Fe₂O₃ = 1.0%

اکسید کروم سبز: Cr₂O₃ = 99%

میل‌اسکیل: Fe₂O₃ = 97%

توضیح مختصر مواد اولیه

دولومیت پخته: کربنات مضاعف کلسیم و منیزیم که در این پروژه در پنج اندازه دانه‌ای استفاده شده و منبع آن معدن سالباری، بوتان است.

FMLC: مگنزیا ذوبی با دانه‌های بزرگ و خلوص بالا.

اکسید کروم سبز: ماده دیرگداز با سختی بالا و ساختار کرندومی.

میل‌اسکیل: لایه اکسیدی تشکیل‌شده روی فولاد نورد گرم.

زیرکونیا: به‌صورت مونوکلینیک برای بهبود مقاومت شوک حرارتی و ایجاد فاز CaZrO₃.

نانو اکسید آهن: ذرات بسیار ریز Fe₂O₃ یا Fe₃O₄ برای کمک به زینتر.

موم و اسید استئاریک: به‌عنوان روان‌کننده و عامل شکل‌دهنده در پرس.

مراحل ساخت نمونه

خشک‌کردن مواد اولیه در ۱۵۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۳۰ دقیقه.

توزین مقادیر مورد نیاز هر جزء.

ذوب‌کردن موم و اسید استئاریک و مخلوط‌کردن با مواد اولیه در حالت گرم.

پرس نمونه‌ها با فشار ۱٫۸ تن بر سانتی‌متر مربع.

پخت اولیه در ۱۶۵۰°C به مدت ۲۴ ساعت → اندازه‌گیری چگالی ظاهری (BD) و افت وزن.

پخت دوم در ۱۶۵۰°C به مدت ۲۴ ساعت برای آزمون PLC و سپس اندازه‌گیری مجدد BD، مقاومت فشاری سرد (CCS)، PLC و افت وزن.

ویژگی‌های فیزیکی اندازه‌گیری‌شده

تخلخل ظاهری (AP): درصد حجم تخلخل‌های باز؛ تخلخل کمتر = مقاومت بالاتر در برابر نفوذ مذاب و سرباره.

چگالی ظاهری (BD): جرم بر واحد حجم؛ BD بالاتر = کیفیت بهتر و مقاومت سایشی و حرارتی بیشتر.

تغییر خطی دائمی (PLC): درصد تغییر طول یا حجم پس از بازپخت.

مقاومت فشاری سرد (CCS): میزان مقاومت نمونه در دمای محیط.

فصل ۴ – نتایج و بحث (Results and Discussions)

۱. مشاهده اثر اکسید آهن (Fe₂O₃)

براساس گزارش‌ها، اکسید آهن نقش مهمی در دیرگدازهای دولومیتی دارد. Fe₂O₃ با ایجاد زینترینگ فازی-مایع باعث چگال‌شدن بهتر آجر و در نتیجه افزایش مقاومت فشاری سرد (CCS) و کاهش تخلخل ظاهری (AP) می‌شود.
این موضوع بهبود مقاومت به هیدراته‌شدن را نیز به همراه دارد، زیرا فاز مایع حاوی Fe₂O₃ در حین پخت، روی دانه‌های دولومیت جامد شده و یک لایه پوششی ایجاد می‌کند که مانع نفوذ رطوبت می‌شود.
به همین دلیل، در ترکیب‌های اولیه این تحقیق از افزودنی‌های حاوی Fe₂O₃ استفاده شد، با این هدف که PLC مثبت حاصل شود. با این حال، نتایج نشان داد که آجرهای حاوی Fe₂O₃ هرچند BD و CCS بالایی داشتند، ولی PLC در محدوده منفی (بین ‎−0.20%‎ تا ‎−0.35%‎) بود.

۲. نقش زیرکونیا (m-ZrO₂)

افزودن زیرکونیای مونوکلینیک به آجر دولومیتی باعث بهبود مقاومت به ترک‌خوردگی می‌شود، زیرا فاز کلسیم زیرکونات (CaZrO₃) در تماس با دولومیت تشکیل شده و به‌عنوان فاز پیوندی عمل می‌کند.
این فاز می‌تواند رشد ترک را متوقف کند و باعث افزایش مقاومت شوک حرارتی شود. در این مطالعه، در همه ترکیب‌های اولیه (T1 تا T4) مقدار ۱٪ m-ZrO₂ استفاده شد، ولی نتایج نشان داد که وقتی Cr₂O₃ نیز اضافه می‌شود، عملکرد m-ZrO₂ کاهش می‌یابد.

۳. ترکیب‌های T1 و T2

T1: حاوی ۰٫۵٪ میل‌اسکیل (Fe₂O₃) + ۱٪ m-ZrO₂

T2: حاوی ۱٪ میل‌اسکیل (Fe₂O₃) + ۱٪ m-ZrO₂
در هر دو، افزایش مقدار Fe₂O₃ باعث افزایش چگالی ظاهری و CCS شد. T2 به دلیل مقدار بیشتر Fe₂O₃، CCS بالاتری نسبت به T1 داشت. با این حال، PLC هر دو منفی بود و نشان داد که با وجود تراکم بالا، انبساط مثبت به‌دست نیامده است.

۴. ترکیب T3

T3: حاوی ۰٫۲۵٪ نانو Fe₂O₃ + ۱٪ m-ZrO₂
نانو Fe₂O₃ به دلیل سطح ویژه بالاتر، واکنش‌پذیری بیشتری داشت و باعث زینتر بهتر شد. CCS و BD نسبت به T1 و T2 کمی بالاتر بود. با این وجود، PLC همچنان منفی باقی ماند.

۵. افزودن اکسید کروم سبز (Cr₂O₃)

با توجه به نتایج منفی PLC در نمونه‌های حاوی Fe₂O₃، در ترکیب T4 از اکسید کروم سبز استفاده شد. نتایج نشان داد که افزایش درصد Cr₂O₃ تمایل PLC را به سمت مقادیر مثبت بیشتر می‌کند.
با این حال، حضور همزمان Cr₂O₃ و m-ZrO₂ باعث کاهش کارایی زیرکونیا شد.

۶. ترکیب‌های T5 و T6

در این دو نمونه، m-ZrO₂ حذف و درصد Cr₂O₃ افزایش یافت:

T5: مقدار X2 درصد Cr₂O₃

T6: مقدار X3 درصد Cr₂O₃
در T6، PLC به مقدار مثبت ۰٫۱۲٪ رسید که هدف تحقیق را برآورده کرد. CCS این نمونه ۶۵۰ کیلوگرم بر سانتی‌متر مربع بود که در محدوده قابل‌قبول قرار داشت.

۷. جمع‌بندی نتایج مکانیکی و فیزیکی

BD: بالاترین مقدار در نمونه‌های حاوی Fe₂O₃ (T2 و T3) مشاهده شد.

CCS: بالاترین مقاومت نیز مربوط به همین نمونه‌ها بود، ولی PLC آن‌ها منفی بود.

PLC مثبت: فقط در T6 به دست آمد (با Cr₂O₃ بالا و بدون m-ZrO₂).

افت وزن: تفاوت زیادی بین نمونه‌ها نبود و همه در محدوده مجاز بودند.

فصل ۵ – نتیجه‌گیری (Conclusion)

در این تحقیق، هدف اصلی توسعه‌ی آجرهای دیرگداز دولومیتی با تغییر خطی دائمی مثبت (PLC) در دمای کاری فرآیند AOD و سایر کاربردهای مشابه بود. با بررسی تأثیر افزودنی‌های مختلف، نتایج زیر به دست آمد:

افزودنی Fe₂O₃ (میل‌اسکیل و نانو اکسید آهن)

باعث بهبود قابل‌توجه چگالی ظاهری (BD) و مقاومت فشاری سرد (CCS) به دلیل زینترینگ فازی-مایع شد.

بهبود مقاومت به هیدراته‌شدن در نمونه‌های حاوی Fe₂O₃ مشاهده شد.

با این حال، PLC همه‌ی نمونه‌های حاوی Fe₂O₃ منفی بود (حدود ‎−0.2%‎ تا ‎−0.35%‎)، بنابراین برای دستیابی به انبساط مثبت مناسب نبودند.

افزودنی m-ZrO₂ (زیرکونیای مونوکلینیک)

تشکیل فاز CaZrO₃ باعث بهبود مقاومت به شوک حرارتی و مهار رشد ترک شد.

با وجود این، حضور همزمان m-ZrO₂ و Cr₂O₃ باعث کاهش کارایی زیرکونیا شد.

افزودنی Cr₂O₃ (اکسید کروم سبز)

افزایش درصد Cr₂O₃ باعث تمایل PLC به سمت مثبت شد.

بهترین نتیجه زمانی حاصل شد که m-ZrO₂ حذف و درصد Cr₂O₃ افزایش یافت (ترکیب T6).

بهترین ترکیب (T6)

حاوی درصد بالای Cr₂O₃ و بدون m-ZrO₂.

PLC مثبت = +0.12%

CCS = 650 kg/cm² (در محدوده‌ی قابل قبول)

BD مناسب و افت وزن در حد استاندارد.

نتیجه کلی:
برای دستیابی به PLC مثبت در آجرهای دولومیتی، استفاده از درصد بالای Cr₂O₃ و حذف m-ZrO₂ بهترین راهکار است، هرچند افزودن Fe₂O₃ باعث بهبود تراکم و مقاومت مکانیکی می‌شود ولی PLC را مثبت نمی‌کند.