چکیده

در این پژوهش، تأثیر افزودنی‌های نانو بر مقاومت به هیدراتاسیون (آبخوردگی) سیستم MgO-CaO مورد بررسی قرار گرفت. نمونه‌ها با استفاده از دولومیت و منیزیت کلسینه شده تهیه شدند. از نانوذرات حاوی کاتیون‌هایی با ظرفیت‌های مختلف (سه‌ظرفیتی و چهارظرفیتی) به‌عنوان افزودنی استفاده شد.

چگالی توده‌ای، تخلخل ظاهری و مقاومت به آبخوردگی نمونه‌ها اندازه‌گیری شد. همچنین بررسی‌های فازی توسط دستگاه پراش اشعه ایکس (XRD) و بررسی‌های ریزساختاری با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) انجام شد. استفاده از هر دو نوع افزودنی موجب افزایش مقاومت به آبخوردگی نمونه‌ها شد، اما نمونه‌های دارای افزودنی با ظرفیت بالاتر (چهارظرفیتی) مقاومت به آبخوردگی بالاتری داشتند. دلیل این امر تشکیل جاهای خالی (نقص‌های خالی) در فرآیند انحلال جامد کاتیون‌های با ظرفیت بالاتر (مانند Zr⁴⁺) در CaO بود. همچنین کاتیون‌های سه‌ظرفیتی منجر به ایجاد فازهای زودذوب (Low Melting Point Phases) از قبیل C₂F (2CaO·Fe₂O₃)، CF (CaO·Fe₂O₃) و C₃A (3CaO·Al₂O₃) شدند. تشکیل این فازهای زودذوب، دانه‌های CaO و MgO، مرز دانه‌ها و نقاط سه‌گانه را پوشانده و تخلخل سیستم را کاهش داده و در نتیجه منجر به افزایش مقاومت به آبخوردگی نمونه‌ها شد.

۱. مقدمه

دیرگدازهای MgO-CaO به‌دلیل منابع جهانی فراوان دولومیت و منیزیت در جهان [6-1]، و همچنین مزایایی مانند دمای ذوب بالا [8-7]، مقاومت عالی در برابر سرباره‌های قلیایی [9-7]، فشار بخار پایین [10] و پایداری ترمودینامیکی در حضور کربن [11]، همواره به‌عنوان دیرگدازهای پتانسیل جذاب برای کاربرد در صنایع متالورژی مورد توجه بوده‌اند. با این حال، کاربرد این دیرگدازها همواره به‌دلیل ضعف مقاومت به آبخوردگی محدود شده است [10-1]. بنابراین، مطالعات برای بهبود مقاومت به آبخوردگی دیرگدازهای MgO-CaO از دهه ۱۹۴۰ آغاز شده و به‌ویژه در سال‌های اخیر با توسعه پالایش فولاد پاک، این دیرگدازها مزایای بزرگی در دی‌فسفریزاسیون و دی‌سولفوریزاسیون نشان داده‌اند [9-3]. این بدان معناست که مطالعه بر روی بهبود مقاومت به آبخوردگی دیرگدازهای MgO-CaO ضروری است [8-4]. روش‌های مختلفی برای تولید دیرگدازهای MgO-CaO پیشنهاد شده است. یک رویکرد جدید، استفاده از کلینکر هم‌جوش (Fused) و هم‌زینتر شده (Co-sintered) منیزیا و دولوما به‌عنوان ماده اولیه است که منجر به محصولات همگن‌تر با خواص مطلوب‌تر می‌شود [13-11]. مقاومت به آبخوردگی مواد حاوی آهک آزاد را می‌توان با تیمار در اتمسفر CO₂ بهبود بخشید که منجر به تشکیل لایه متراکم روی سطح CaO و محافظت از دانه CaO در برابر آبخوردگی می‌شود [9]. علاوه بر این، بهبود ممکن است با افزودن اکسیدهای فلزی مانند Fe₂O₃ [7-5]، CuO [8]، SiO₂ [5] و V₂O₅ [10]، FeTiO₃ [3] برای واکنش با آهک و تشکیل برخی فازهای نقطه ذوب پایین یا با افزودن ZrO₂ [12] برای تشکیل ترکیبات پایدار با نقطه ذوب بالا با CaO حاصل شود. گزارش شده است که افزودن Fe₂O₃ می‌تواند خواص دیرگدازهای MgO-CaO را به‌طور محسوسی بهبود بخشد، اما باعث کاهش دمای دیرگدازی (Refractoriness) سیستم MgO-CaO می‌شود [7-5]. همچنین گزارش شده است که افزودن ZrO₂ [11,5] و TiO₂ [6] می‌تواند مقاومت به آبخوردگی دیرگدازهای MgO-CaO را با بهبود زینترینگ حالت جامد (Solid State Sintering) و بدون قربانی کردن دمای دیرگدازی از طریق...

۲. روش آزمایشی

مواد سیستم MgO-CaO با استفاده از دولومیت و منیزیت که در دمای ۱۰۰۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۳ ساعت کلسینه شده بودند (جدول ۱)، مخلوط با افزودنی‌های نانو (جدول ۲)، پرس به بریکت‌های با چگالی بالا و سپس پخت در دمای بالا تا ۱۶۵۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۳ ساعت سنتز شدند (جدول ۳). نمونه‌هایی با قطر ۳۰ میلی‌متر و ضخامت ۳۰ میلی‌متر با استفاده از پرس هیدرولیک ۱۵۰ تنی آماده و سپس در کوره الکتریکی به مدت ۳ ساعت در دمای ۱۶۵۰ درجه سانتی‌گراد زینتر شدند. همچنین، آزمون مقاومت به آبخوردگی بر روی نمونه‌ها با اندازه دانه ۱-۳ میلی‌متر انجام شد. این آزمون شامل قرار دادن پودر نمونه‌ها در محفظه‌ای با دمای ثابت (۲۵ درجه سانتی‌گراد) و رطوبت (۹۵٪) به مدت ۷۲ ساعت بود. درصد افزایش وزن قبل و بعد از آبخوردگی معیار سنجش مقاومت به آبخوردگی بود (معادله (۱)).

مقاومت به آبخوردگی (%)=M2−M1M1×100مقاومت به آبخوردگی (%)=M1​M2​−M1​​×100M2=وزن بعد از آزمون آبخوردگی،M1=وزن قبل از آزمون آبخوردگیM2​=وزن بعد از آزمون آبخوردگی،M1​=وزن قبل از آزمون آبخوردگی

ریزساختار با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM, Cambridge, S360) مجهز به واحد EDS بررسی شد.

جدول ۱: آنالیز شیمیایی منیزیا و دولوما

جدول ۲: ویژگی‌های افزودنی‌های نانو

جدول ۳: کد نمونه‌ها

شناسایی فاز محصول زینتر شده توسط مطالعه پراش اشعه ایکس (XRD, Jeol-8030, Cu-Kα, 25Kv) انجام شد.

۳. آنالیز فازی

شکل‌های ۱ تا ۵ الگوهای XRD نمونه‌های بدون افزودنی، حاوی ۲٪ و ۸٪ وزنی نانو Fe₂O₃ و نانو ZrO₂ را نشان می‌دهند.

شکل ۱: الگوی XRD دیرگدازهای MgO–CaO بدون افزودنی. فازهای بلوری اصلی: MgO و CaO.

شکل ۲: الگوی XRD با ۲٪ وزنی نانو Fe₂O₃. فازهای اصلی: MgO، CaO، C₂F (2CaO·Fe₂O₃). وجود Al₂O₃ (ناخالصی) منجر به تشکیل فاز Ca₃Al₂O₆ (3CaO·2Al₂O₃) شد.

شکل ۳: الگوی XRD با ۸٪ وزنی نانو Fe₂O₃. فازهای اصلی مشابه نمونه ۲٪.

شکل ۴: الگوی XRD با ۲٪ وزنی نانو ZrO₂. فازهای اصلی: MgO، CaO، CaZrO₃. فاز ZrO₂ وجود ندارد.

شکل ۵: الگوی XRD با ۸٪ وزنی نانو ZrO₂. فازهای اصلی مشابه نمونه ۲٪.

برای نمونه بدون افزودنی؛ MgO و CaO فازهای بلوری اصلی بودند. برای نمونه حاوی ۲٪ و ۸٪ وزنی نانو Fe₂O₃؛ MgO، CaO، C₂F (2CaO·Fe₂O₃) فازهای اصلی بودند و وجود Al₂O₃ به‌عنوان ناخالصی در مواد اولیه باعث تشکیل فاز Ca₃Al₂O₆ (3CaO·2Al₂O₃) شد. CaO با نانو Fe₂O₃ واکنش داده و فازهای نقطه ذوب پایین C₂F (2CaO·Fe₂O₃) و CF (CaO·Fe₂O₃) را تشکیل داد (پایین‌تر از ۱۴۵۰°C) [6, 4, 13]. فازهای مذکور (C₂F، CF و Ca₃Al₂O₆) در دمای زینترینگ (۱۶۵۰°C) در حالت مذاب هستند که منبع فاز شیشه‌ای (Glassy Phase) در ریزساختار می‌باشند. حضور نانو Fe₂O₃ در سیستم MgO-CaO در دمای بالای ۱۵۰۰°C فاز مایع در مرز دانه‌ها تشکیل داده و زینترینگ را تسهیل می‌کند [7, 2]. افزایش محتوای افزودنی به تولید فازهای مایع بیشتر بین دانه‌ها کمک می‌کند. بنابراین، ترشوندگی (Wettability) دانه افزایش یافته و منجر به رشد دانه از طریق انحلال و تهنشینی (Solution and Precipitation) می‌شود. مقدار فازهای شیشه‌ای با افزایش غلظت افزودنی افزایش می‌یابد.

همچنین، برای نمونه حاوی ۲٪ و ۸٪ وزنی نانو ZrO₂، MgO، CaO و CaZrO₃ فازهای بلوری اصلی بودند و فاز ZrO₂ وجود نداشت. این نشان می‌دهد که تمام نانو ZrO₂ افزوده شده با CaO واکنش داده و فاز CaZrO₃ را تشکیل داده است (معادله (۲)). هیچ تغییری در پارامتر شبکه فاز MgO هنگام افزودن نانو ZrO₂ اندازه‌گیری نشد. این نشان می‌دهد که نانو ZrO₂ با فاز MgO محلول جامد تشکیل نداده است.

موقعیت پیک‌های پراش مربوط به CaO در نتیجه افزودن نانو ZrO₂ جابجا شد، که نشان‌دهنده ورود Zr⁴⁺ به شبکه CaO و تغییر پارامتر شبکه CaO است. با این حال، هیچ تغییر آشکاری در موقعیت پیک‌های پراش MgO مشاهده نشد. ثابت شبکه CaO نمونه‌ها (جدول ۴) با مقایسه موقعیت پیک‌ها (۲θ) الگوهای XRD با استفاده از روش حداقل مربعات تعیین شد. ثابت شبکه CaO در نمونه‌های بدون افزودنی نانو ZrO₂ 4.7978 Å بود [14, 9] که با ثابت شبکه CaO خالص مطابقت داشت. افزودن نانو ZrO₂ ثابت شبکه CaO را افزایش داد. هنگامی که مقدار نانو ZrO₂ افزوده شده به ۸٪ وزنی رسید، ثابت شبکه CaO به بالاترین نقطه با α_CaO = 4.8972 Å رسید. به‌طور کلی، محلول جامد اکسیدهای فلزی عمدتاً از طریق جایگزینی کاتیون‌ها در حلال تشکیل می‌شود. شعاع کاتیون‌ها مستقیماً بر انرژی پیوند کاتیون‌ها و آنیون‌ها در بلورهای یونی تأثیر گذاشته و بر حلالیت جامد تأثیر می‌گذارد. هنگامی که تفاوت شعاع کاتیون‌ها کمتر از ۱۵٪ باشد، تشکیل محلول جامد آسان است؛ هنگامی که تفاوت بیش از ۳۰٪ باشد [7, 3]، تشکیل محلول جامد امکان‌پذیر نیست. در این مطالعه، تفاوت شعاع بین Ca²⁺ (۰.۰۹۹ نانومتر) [15, 14] و Zr⁴⁺ (۰.۰۹۸ نانومتر) [12] حدود ۱٪ بود، اما تفاوت شعاع بین Mg²⁺ (۰.۰۷۲ نانومتر) [14-12] و Zr⁴⁺ نزدیک به ۳۶٪ بود. بنابراین، انتظار می‌رود نانو ZrO₂ به‌راحتی در CaO حل شود اما در MgO نه، که این امر توسط نتایج آنالیز XRD تأیید شد.

جدول ۴: ثابت شبکه محاسبه شده برای نمونه‌های زینتر شده

۴. آنالیز ریزساختار

شکل‌های ۶ و ۷ ریزساختار معمول سطوح شکست نمونه‌ها را با مقادیر مختلف نانو Fe₂O₃ و نانو ZrO₂ نشان می‌دهند.

شکل ۶: ریزساختار نمونه بدون افزودنی. تخلخل زیاد (نقطه D) و فازهای نقطه ذوب پایین (نقطه C) در مرز دانه‌ها و نقاط سه‌گانه علاوه بر دانه‌های MgO (خاکستری تیره، نقطه A) و CaO (خاکستری روشن، نقطه B) مشاهده شد. آنالیز EDX (جدول ۵) عناصر را نشان می‌دهد (نه فازها)، بنابراین نتایج XRD و EDX تأیید می‌کنند که حضور برخی فازهای نقطه ذوب پایین ناشی از واکنش CaO (در دولوما) با ناخالصی‌هایی مانند Al₂O₃، Fe₂O₃، SiO₂ برای تشکیل آلومینات کلسیم، فریت کلسیم، آلومینوفریت کلسیم و غیره است. MgO (ناحیه خاکستری تیره)، CaO (ناحیه خاکستری روشن) و فازهای نقطه ذوب پایین (ناحیه سفید) در ریزساختار مشاهده شدند. اندازه دانه برای نمونه بدون افزودنی ۴.۵ میکرومتر بود و تخلخل‌ها در موقعیت بین‌دانه‌ای وجود داشتند. با افزایش افزودنی به ۸٪ وزنی، اندازه دانه به ۱۵ میکرومتر افزایش یافت و مقدار و اندازه تخلخل‌ها کاهش یافت. ریزساختار MgO-CaO زینتر شده با ۸٪ وزنی نشان می‌دهد که رشد دانه به‌طور قابل توجهی در حضور افزودنی رخ می‌دهد. همچنین، فازهای شیشه‌ای به‌طور یکنواخت بین دانه‌های CaO و MgO توزیع شده‌اند.

شکل ۷: ریزساختار نمونه‌های حاوی مقادیر مختلف نانو ZrO₂:

1. بدون افزودنی
2. ۲٪ وزنی
3. ۶٪ وزنی
4. ۸٪ وزتی

تشکیل فاز CaZrO₃ رشد دانه CaO و MgO را مهار می‌کند. MgO (خاکستری تیره) فاز پیوسته بود (جدول ۶) و فاز آهک (خاکستری روشن) را احاطه کرده و باعث می‌شد رشد دانه‌های CaO به دلیل دشواری نفوذ Ca²⁺ در سراسر ماتریس در طی فرآیند زینترینگ مهار شود.

مشاهده می‌شود که تعداد تخلخل‌ها با افزایش محتوای نانو ZrO₂ به ۸٪ وزنی به‌تدریج کاهش می‌یابد. همچنین می‌توان اشاره کرد که تخلخل‌ها در مرز بین دانه‌های MgO و CaO وجود داشتند. تعداد تخلخل‌ها در مرز دانه‌ها در طی فرآیند زینترینگ در نتیجه مهاجرت مرز دانه کاهش می‌یابد که منجر به تشکیل تخلخل‌های بزرگتر روی سطح کریستال می‌شود که ممکن است با پیشرفت فرآیند زینترینگ حذف شوند.

جدول ۵: آنالیز EDX نقاط ۱) A، ۲) B و ۳( C (شکل ۶)

جدول ۶: آنالیز EDX نقاط A) MgO، B) CaO و C) CaZrO₃ (شکل ۷)

۵. مقاومت به آبخوردگی

شکل‌های ۸ و ۹ تأثیر افزودن نانو Fe₂O₃ و نانو ZrO₂ را بر مقاومت به آبخوردگی نمونه‌های MgO-CaO نشان می‌دهند.

شکل ۸: تأثیر افزودن نانو Fe₂O₃ بر بهبود مقاومت به آبخوردگی نمونه‌ها.

شکل ۹: تأثیر افزودن نانو ZrO₂ بر بهبود مقاومت به آبخوردگی نمونه‌ها.

دیرگدازهای مبتنی بر اکسید منیزیم و حاوی اکسید کلسیم می‌توانند در جو مرطوب دچار آبخوردگی شوند. در این حالت دانه‌های پودر می‌شکنند و ماده پودر می‌شود [9-3]. روش‌های متعددی برای کنترل این پدیده آزمایش شده‌اند، از جمله روش‌هایی که از طریق آن دانه‌های CaO و MgO توسط فازهایی که در مرز دانه‌ها رشد می‌کنند پوشانده می‌شوند و روش‌هایی که تخلخل سیستم را کاهش می‌دهند؛ همه روش‌ها منجر به کاهش دسترسی CaO و MgO به رطوبت می‌شوند [12,5,4]. از شکل‌های ۸ و ۹ مشاهده می‌شود که افزایش جرم دیرگدازهای MgO-CaO با افزودن هر دو افزودنی نانو به‌طور محسوسی کاهش می‌یابد. برای نمونه بدون افزودنی، افزایش جرم پس از ۷۲ ساعت ۱.۷۲٪ بود که با افزایش مقدار افزودنی‌های نانو به‌شدت کاهش یافت. افزایش مقدار افزودنی‌ها، افزایش وزن را به‌دلیل رشد دانه بیشتر و مرز دانه و تخلخل کمتر برای نمونه‌های حاوی نانو Fe₂O₃ و تبدیل فاز CaO آزاد به فاز CaZrO₃ و تشکیل محلول جامد برای نمونه‌هایی که حاوی نانو ZrO₂ هستند، کاهش می‌دهد.

میزان آبخوردگی به جذب آب بر سطح مرز دانه مرتبط است. بنابراین، سطح دانه همراه با رشد دانه کاهش می‌یابد که در نهایت مسئول بهبود مقاومت به آبخوردگی است [15,14,6-1]. هنگامی که نانو Fe₂O₃ افزوده شد، بهبود مقاومت به آبخوردگی دیرگدازها به دلایل زیر در نظر گرفته می‌شود:
۱. بهبود تراکم‌پذیری ناشی از افزودن نانو Fe₂O₃، تخلخل دیرگدازها را کاهش داده و در نتیجه سطح واکنش ویژه آن در معرض محیط مرطوب کاهش می‌یابد.
۲. با افزایش افزودن نانو Fe₂O₃، محتوای CaO آزاد در دیرگدازها کاهش یافته و در نتیجه مقاومت به آبخوردگی دیرگدازها بهبود می‌یابد.
۳. به‌خوبی شناخته شده است که واکنش آبخوردگی همیشه از محل‌های دارای نقص بلوری (Crystal Defect) آغاز می‌شود. بنابراین، مرز دانه‌ها به‌ویژه نقاط سه‌گانه (Triple Points)، محل‌های با مقاومت ضعیف به آبخوردگی هستند. هنگامی که نانو Fe₂O₃ افزوده شد، برخی فازهای نقطه ذوب پایین مانند C₂F، CF و Ca₃Al₂O₆ تشکیل شدند که در مرز دانه‌ها و نقاط سه‌گانه دانه‌های CaO و MgO قرار گرفتند و در نتیجه از آبخوردگی دیرگدازها جلوگیری کردند.

همچنین، یک توضیح احتمالی برای تأثیر نانو ZrO₂ بر بهبود تراکم‌پذیری و مقاومت به آبخوردگی دیرگدازهای MgO-CaO شامل یک فرآیند انحلال است که در آن کاتیون‌های Zr⁴⁺ به CaO (یا MgO) اضافه می‌شوند تا یک محلول جامد تشکیل دهند:

ZrO2→CaOZrCa+VCa (یا Mg)+O0ZrO2​CaO​ZrCa​+VCa (یا Mg)​+O0​

(جایگزینی Zr⁴⁺ در جایگاه Ca²⁺ و تشکیل نقص خالی کاتیونی V_Ca یا V_Mg)

همان مقدار از دو افزودنی نانو؛ افزودن نانو ZrO₂ تأثیر بیشتری بر کاهش مقاومت به آبخوردگی نسبت به افزودن نانو Fe₂O₃ دارد.

۴. نتیجه‌گیری

(نکته: عنوان بخش "۴.نتیجه‌گیری" در صفحه ۶ متن اصلی ذکر شده اما محتوای آن در صفحه ۷ آمده است. متن زیر ترجمه محتوای صفحه ۷ است)

در این کار، تأثیر دوپینگ انواع افزودنی‌های نانو بر مقاومت به آبخوردگی و ریزساختار مواد کلسینه شده در سیستم MgO-CaO بررسی شد. نتایج به شرح زیر است:
۱. استفاده از هر دو افزودنی (نانو Fe₂O₃ و نانو ZrO₂) مقاومت به آبخوردگی را بهبود بخشید.
۲. نقش مهم کاتیون با ظرفیت بالاتر (نانو ZrO₂) در بهبود مقاومت به آبخوردگی مواد MgO-CaO نشان داده شد که به دلیل تشکیل نقص‌های خالی (Vacancies) در محلول جامد CaO یا MgO با کاتیون‌های با ظرفیت بالاتر بود.
۳. استفاده از نانو Fe₂O₃ منجر به تشکیل برخی فازهای نقطه ذوب پایین مانند C₂F (2CaO·Fe₂O₃)، CF (CaO·Fe₂O₃)، C₃A (3CaO·Al₂O₃) شد. تشکیل این فازهای نقطه ذوب پایین، دانه‌های CaO و MgO، مرز دانه‌ها و نقاط سه‌گانه را احاطه کرده و در نتیجه مقاومت به آبخوردگی دیرگدازهای MgO-CaO را بهبود بخشید.
۴. مقاومت به آبخوردگی دیرگدازهای MgO-CaO به‌دلیل اصلاح ریزساختار توسط افزودن نانو Fe₂O₃ و نانو ZrO₂ بهبود یافت.

پیوست :

The Effect of Nano-Additives on the Hydration Resistance of Materials Synthesized.pdf