تحلیل فازی، رفتار چگالش و ریزساختار زیرکونیای نیمه‌پایدار

چکیده

در ریخته‌گری پیوسته فولاد، از محصولات مبتنی بر زیرکن و زیرکونیا به دلیل پایداری حرارتی بالا، مقاومت در برابر فرسایش، خاصیت خودبازشوندگی، یکنواختی سرعت ریخته‌گری و مقاومت در برابر نفوذ اکسیژن در حین ریخته‌گری برای حذف انسدادها و هدایت جریان استفاده می‌شود.

در توالی‌های طولانی‌تر ریخته‌گری، از نازل‌های زیرکونیایی پایدارشده با CaO یا MgO استفاده می‌شود. از منظر کاربرد صنعتی، زیرکونیای پایدارشده با دولومیت  DSZ  می‌تواند جایگزین بهتری برای پایدارسازی زیرکونیا باشد. نمونه‌های DSZ با ۳، ۴، ۵، ۶ و ۷ درصد مولی دولومیت از مسیر حالت‌جامد و با استفاده از زیرکونیای مونوکلینیک خالص و دولومیت تهیه شدند. رفتار تجزیه، پایداری فازی و رفتار چگالش مخلوط آسیاب‌شده زیرکونیا-دولومیت بررسی شد. مشاهده شد که اندازه ذرات ریزتر دولومیت  کمتر از ۶۳ میکرون  موجب افزایش پایدارسازی فازهای تتراگونال/مکعبی ZrO₂ در دماهای بالاتر می‌شود. تأثیر دمای پیش‌کلسیناسیون بر تشکیل فاز و چگالش بهینه‌سازی شد. فاز تتراگونال در ترکیبات با ۳، ۴ و ۵ درصد مولی دولومیت غالب بود، در حالی که ترکیبات با ۶ و ۷ درصد مولی حاوی فازهای بیشتر مکعبی بودند. چگالش غیرایزوترمال قرص‌های پیش‌کلسینه‌شده رفتار زینتر دو مرحله‌ای را نشان داد. اثر برنامه زینتر بر چگالش و تشکیل فاز در DSZ بررسی و تحلیل شد. در تصاویر SEM، ساختارهای دانه‌ای زیرین در دانه‌های مکعبی برای نمونه حاوی ۵ درصد مولی دولومیت مشاهده شد. با افزایش مقدار دولومیت، رسوبات زیرکونیای تتراگونال در دانه‌های مکعبی تشکیل شدند.

واژگان کلیدی: پایدارسازی با دولومیت، کلسیناسیون، زیرکونیای نیمه‌پایدار، ریزساختار

1. مقدمه

زیرکونیا یکی از سرامیک‌های ساختاری مهم با نقطه ذوب بالا  ۲۶۸۰ درجه سانتی‌گراد ، مقاومت در برابر خوردگی و ترکیبی مناسب از استحکام، سختی و چقرمگی است. وقتی زیرکونیای مونوکلینیک در دمای حدود ۱۱۶۰ درجه سانتی‌گراد گرم می‌شود، به فاز تتراگونال تبدیل می‌شود که با کاهش حجم همراه است. این فاز در بازه دمایی ۱۱۶۰ تا ۲۳۶۰ درجه سانتی‌گراد پایدار بوده و در دماهای بالاتر از ۲۳۶۰ درجه، فاز مکعبی پایدار است.

تحقیقات متعددی در زمینه پایدارسازی زیرکونیای مونوکلینیک با افزودن پایدارکننده‌هایی مانند Y₂O₃، Ce₂O₃، CaO و MgO انجام شده است. زیرکونیای پایدارشده با ایتریا بسیار پرهزینه است، در حالی که پایدارسازی با CaO منجر به تشکیل کلسیم زیرکونات می‌شود. اگرچه زیرکونیای پایدارشده با MgO مقاومت حرارتی خوبی دارد، اما تشکیل محلول جامد منجر به ناپایداری می‌شود. دستیابی به دانسیته بالا در بدنه‌های پایدارشده با CaO دشوار است، و بدنه‌های حاوی MgO در سیکل‌های حرارتی بین ۱۰۰۰ تا ۱۵۰۰ درجه سانتی‌گراد ناپایدار می‌شوند.

در فرآیند ریخته‌گری پیوسته فولاد، انسداد نازل پدیده‌ای اختلال‌زا در قالب‌های تاندیش است که ناشی از تجمع آلومینا یا ترکیبات دیرگداز دیگر در حفره نازل می‌باشد. واکنش بین فولاد مذاب و اجزای سرباره  مانند SiO₂، FeO و MnO  با دیرگداز منجر به تجمع آلومینا بر سطح داخلی نازل می‌شود.

در حضور CaO، آلومینا با تشکیل کلسیم آلومینات واکنش می‌دهد که ممکن است در دمای ریخته‌گری فولاد به فاز مایع تبدیل شود. تراکم CaO در ماتریس دیرگداز می‌تواند به فرسایش، کاهش استحکام گرم و تبدیل فاز تتراگونال به مونوکلینیک در حین سرد شدن منجر شود. به همین دلیل، استفاده از ZrO₂ خالص در کاربردهای دیرگداز به دلیل این تبدیل فاز  با انبساط ۳–۴ درصدی  اجتناب می‌شود. در این کاربردها، تنها زیرکونیای مکعبی یا نیمه‌پایدار مناسب است.

در این تحقیق، تلاش شده است تا با استفاده از دولومیت، زیرکونیای مونوکلینیک پایدار شود و پارامترهای فرآیند برای کاربردهای صنعتی بهینه گردد.

2. روش آزمایش

مواد اولیه شامل زیرکونیای خالص تجاری  از شرکت Lian Hai Resources Ltd، چین  و دولومیت خام  از شرکت Jigme Mining Corporation Ltd، بوتان  بود. ترکیب شیمیایی مواد در جدول ۱ آمده است.

جدول ۱. ترکیب شیمیایی مواد اولیه  درصد وزنی

دولومیت آسیاب و به اندازه‌های زیر ۶۳ و ۱۰۰ میکرون تبدیل شد. مخلوطی از زیرکونیا و دولومیت با درصدهای مختلف مولی  ۳ تا ۷٪  تهیه و به صورت خیس آسیاب شد. دوغاب خشک، آسیاب، و در دماهای مختلف  ۱۰۰۰ تا ۱۳۰۰ درجه سانتی‌گراد  کلسینه و برای آنالیز فازی استفاده شد.

آنالیز گرماوزنی  TG  و DSC برای نمونه‌ها انجام شد. پودر کلسینه‌شده با ۳٪ PVA مخلوط شده و به شکل قرص استوانه‌ای  قطر ۱۲.۵ میلی‌متر  فشرده شد. رفتار چگالش با استفاده از دستگاه دیلاتومتری بررسی شد. نمونه‌ها در دماهای ۱۵۵۰ و ۱۶۰۰ درجه سانتی‌گراد با زمان نگهداری ۱، ۲ و ۴ ساعت زینتر شدند.

ریزساختار با استفاده از میکروسکوپ الکترونی روبشی  SEM  بررسی شد.

۳. نتایج و بحث

۳.۱ اثر اندازه ذرات دولومیت

XRD نشان داد که دولومیت با اندازه ۶۳μm نسبت به ۱۰۰μm پایداری فازی بالاتری دارد  t/c = 0.68 در برابر 0.52 . بنابراین در ادامه، تنها از دولومیت <63μm استفاده شد.

۳.۲ آنالیز DSC/TG

دولومیت دو پیک اندوترمیک در ۷۵۰°C  واکنش CaMg CO₃ ₂ → CaCO₃ + MgO + CO₂  و ۸۰۰°C  CaCO₃ → CaO + CO₂  داشت. در مخلوط با زیرکونیا، این دماها به ۳۸۰ و ۶۰۰°C منتقل شدند، که نشان‌دهنده تسریع تجزیه توسط کاهش فشار جزئی CO₂ بود.

۳.۳ XRD پودر کلسینه‌شده

با افزایش دمای کلسیناسیون، شدت پیک تتراگونال افزایش و پیک‌های مونوکلینیک کاهش یافت. از ۱۰۰۰ تا ۱۳۰۰°C، فازهای تتراگونال/مکعبی  t+c  افزایش قابل‌توجهی داشتند. در ۱۴۰۰°C، رشد بلور باعث چگالش ناکامل شد. بنابراین، ۱۳۰۰°C به‌عنوان دمای بهینه کلسیناسیون انتخاب شد.

۳.۴ رفتار چگالش

نمودار انقباض نشان داد که زینترینگ دو مرحله‌ای است. مرحله اول  ۱۰۸۰–۱۲۸۰°C  شامل تشکیل گردن‌های اولیه و انحلال دولومیت بود. مرحله دوم  تا ۱۴۵۰°C  چگالش شبکه‌ای ZrO₂ است. دانسیته نسبی با افزایش دولومیت کاهش یافت  از ۹۵–۹۶٪ برای ۳ مول٪ به ۸۳–۸۴٪ برای ۷ مول٪ . افزایش دولومیت موجب افزایش فاز مکعبی و کاهش چگالش شد.

۳.۵ ریزساختار SEM

در ترکیب ۳٪ مول، ریزساختار دوبخشی با دانه‌های کوچک  ۲–۵μm، فاز t یا m  درون دانه‌های بزرگ  ۸–۲۵μm، فاز c  مشاهده شد. ترکیبات ۴ و ۵ مول٪ نیز ریزساختار دوگانه داشتند، اما دانه‌ها بزرگ‌تر بودند. ترکیب ۵ مول٪ ساختار کلنی  substructure  نشان داد که ناشی از رسوب t-ZrO₂ درون دانه‌های c-ZrO₂ است. ترکیبات ۶ و ۷ مول٪ ریزساختار متخلخل و دانه‌های بزرگ‌تر  تا ۴۰μm  داشتند.

۴. نتیجه‌گیری

• آسیاب مشترک زیرکونیا و دولومیت، زیرکونیای نیمه‌پایدار تولید می‌کند.
• فاز تتراگونال در ۱۱۰۰°C پس از تجزیه کامل دولومیت ظاهر شد.
• ترکیبات ۳–۵ ٪مول حاوی فازهای m، t و c بودند.
• ترکیبات ۶–۷ مول٪ عمدتاً حاوی فاز مکعبی بودند.
• افزایش دولومیت، چگالش را کاهش داده و فاز مکعبی را تقویت کرد.
• کلسیناسیون بالا موجب کاهش چگالش نهایی شد.
• ریزساختار ترکیبات ۳–۵ مول٪ شامل دانه‌های بزرگ و کوچک و تشکیل ساختار کلنی بود.
• ترکیبات بالای ۴ مول٪ ساختارهای متخلخل با کلنی‌های درون‌دانه‌ای داشتند.

پیوست :

دانلود مقاله Dolomite stabilized zirconia for refractory application Part-I